Статьи

Проф. Р. Рой, проф. У. А. Тиллер, проф. И. Белл, д-р М. Р. Гувер (все — США).

Данная статья дает междисциплинарную базу информации по структуре жидкой воды. Она начинается с обобщения имеющейся в литературе по материаловедению информации о структуре¹ аморфной неорганической ковалентной жидкой фазы, примеры которой мы видим в SiO2, S, Se, P и H2O. Данные по воде проанализированы через призму известных алгоритмов материаловедения: связь свойств со структурой, фазовые диаграммы температура-давление (P-T), явление эпитаксии, явление разделения фаз жидкость-жидкость, стабильность двухфазных коллоидов, недавно обнаруженное действие слабых магнитных и электрических полей на структуру простых неорганических оксидов. Другую обширную базу данных дало тщательное изучение литературы о свойствах конденсированного вещества, отражающей структурные особенности в сущности своей чистой воды, получаемой в процессе обычной технологии приготовления гомеопатических средств.

Проверка этих данных при помощи стандартных парадигм материаловедения приводит к следующему заключению: для опытов и процессов при условиях, близких к нормальным, должно существовать множество различных структур жидкой воды.

Типичный образец воды в таких экспериментальных условиях, без сомнения, состоит из определяемого статмеханикой комплекса мономеров и олигомеров (кластеров) различных размеров — по крайней мере, до сотен молекул H2O. Структурное подобие SiO2 и OH2 очень важно как для структуры воды, так и для возможности эпитаксии по крайней мере в области контакта со стеклянными стенками обычных сосудов.

Главная отличительная особенность связей в жидкой воде это не только «хорошо известные водородные связи, но обязательное наличие широкого спектра» связей Ван-дер-Ваальса между различными олигомерными (кластерными) структурными элементами. Это тот диапазон очень слабых связей, который может отвечать за поразительную легкость изменения структуры воды, которая, в свою очередь, может помочь объяснить полдюжины известных аномалий ее свойств. В наиболее тонкой форме такие слабые связи могли бы давать изменения структуры, вызванные электрическими и магнитными полями и излучениями всех типов, включая, возможно, так называемые «тонкие энергии», на которых основано огромное число заявлений об особенным образом «структурированной» воде.

Эта работа ни в коем случае не касается клинической эффективности какого-либо гомеопатического средства. Однако она, несомненно, опровергает довод против гомеопатии, который основан на совершенно ложном утверждении, что если нет различий по составу между лекарством и использованной для него чистой водой, то между ними вообще не может быть различий. Мы показываем несостоятельность подобного утверждения с помощью главной парадигмы материаловедения, заключающейся в том, что структура (а не состав) в значительной степени управляет свойствами, и структуры в неорганических фазах могут быть легко изменены без какого-либо изменения состава. Таким образом, критики гомеопатии должны доказать идентичность структуры приготовленного средства и исходного растворителя.

Основные выводы данной работы касаются только правдоподобности биологического действия высокоразведенных водных лекарств; выводы эти основаны на очень старых (гомеопатия) и недавних (металлические и нанопузырьковые коллоиды) наблюдениях, которые были отвергнуты без должных оснований или из-за незнакомства с литературой по материаловедению и с его теоретическим фундаментом. Это превосходный пример частой ошибки при неприятии новых научных открытий, когда отсутствие доказательства считается доказательством отсутствия.

Ключевые слова: вода, структура воды, эпитаксия, нанопузыри, коллоиды.

Введение

По запросу «структура жидкой воды» «Гугль» выдает примерно 8 миллионов ссылок, а по запросу «структура воды» в два раза больше. Любое дополнение в эту обширную массу знаний едва ли будет существенным. В настоящей работе не сообщается ни о неуклонном прогрессе в ультрапрецизионных измерениях структуры олигомеров, ни о фемтосекундной спектроскопии разрыва связей или фазовых переходах в стекловидной воде (это аморфное состояние, которое обычно получается, когда скорость охлаждения намного превышает скорость кристаллизации — прим. ред.).

Вместо этого мы анализируем литературные данные, чтобы обосновать только одно утверждение — чистая, термодинамически устойчивая или метастабильная жидкая вода может иметь более одной трехмерной (3-D) структуры. Хотя мы приводим здесь разные данные и доказательства этого, так совпало, что когда эта работа была представлена впервые (апрель 2004 г.), Кавамото и др. опубликовали свою работу с экспериментальными доказательствами этого утверждения [1, 2]. Конечно, было известно, что в твердой кристаллической воде существует около 10 различных структур, и такие ученые, как Анджелл, Де Бенедетти и Стэнли дали чрезвычайно точную и интересную картину по некоторым метастабильным состояниям жидкой воды или метастабильным твердым водяным стеклам с различными свойствами и структурой [3, 4]. Эти наблюдения заставляют вспомнить о тех же самых явлениях, которые известны в течение поколений для близкого родственника H2O, SiO2. Эта работа сводит воедино совершенно разные исследования по воде (и другим жидкостям, имеющим один или более параметр структуры или связи), чтобы подтвердить факт, что вода действительно может весьма легко нелинейным образом менять свои свойства и, соответственно, структуру, без какого-либо изменения состава.

Структура кристаллического неорганического вещества, которая стала главной основой физики и химии твердого тела, основывалась на открытии фон Лауэ и Браггов, отца и сына, дифракции рентгеновского излучения периодичной решеткой атомов в кристаллических твердых телах. Она остается обязательной для характеристики веществ в современном материаловедении. За Браггсами последовали школы В. М. Голдшмидта (включая Барта, Лунде и Захариасена в Осло), и Лайнуса Полинга в Калифорнии, которые применили новый метод рентгеновской дифракции (XRD) к большому числу неорганических твердых веществ (кристаллов), широко используемых в неорганической химии и технологии. Так родилась чрезвычайно точная наука кристаллохимия, изучающая связь строения и состава как функции термодинамических переменных, температуры и давления (см. книги Голдшмидта, Полинга, Эванса, Мюллера и Роя [5-8]). В кристаллохимии термин структура однозначно определяется трехмерными координатами каждого атома или иона с точностью, составляющей в настоящее время порядка 0,01 нм. Что сразу привлекает внимание в учебнике по неорганической кристаллохимии заинтересованного наблюдателя, это соотношение объема материала по твердым веществам и по жидкостям. Оно приближается к 100:1, и это не шутка. Почему? Вода в виде жидкости — наиболее распространенная фаза на поверхности Земли после льда. С большим отрывом на втором месте идет кристаллический SiO2, например, в виде кварца (одна из дюжины различающихся структурных форм SiO2). Тот факт, что мы знаем мельчайшие подробности строения каждой формы кристаллического SiO2 и при этом имеем только зачаточные представления о жидком SiO2 — следствие фундаментального пробела в нашем арсенале инструментов для определения структуры жидкостей. Сложность состоит не в том, что в маловязких жидкостях происходит непрерывное быстрое движение содержащихся в ней атомов и/или молекул. Такой эффективный инструмент, как XRD, совершенно непригоден для всех некристаллических (т. е. апериодических) веществ, твердых или жидких.

Единственный инструмент, который сегодня можно использовать напрямую (хотя и с оговорками) для определения структуры некристаллических твердых веществ (например, стекол), это просвечивающий электронный микроскоп (TEM), но и он с трудом может быть использован для жидкостей напрямую. Неудивительно, что многие ученые, вследствие невежества или отсутствия нужного оборудования, придерживаются наивного взгляда, что жидкости, подобно большинству кристаллов, более или менее полностью структурно гомогенны вплоть до атомарного или молекулярного уровня, и рассматривают структурные характеристики в соответствии с моделью случайной сетки, одной из двух разработанных около века назад моделей для стекол.

В этой модели «структуры стекла» рассматривают структурно гомогенное кристаллическое вещества (т. е. у которого структурный элемент, элементарная ячейка, повторяется в образце по всем трем измерениям), а затем смещают атомы или ионы из их нормального положения, задаваемого периодичностью, путем изгиба либо растяжения связей. На рис. 1 показана заимствованная из оригинальной работы Захариасена [9] эта так называемая модель случайной сетки²:

Рис. 1. Классическая картинка «структуры случайной сетки», предложенная Захариасеном в 1932 г., которая стала «общепринятой» для строения стекла на основе модели, подобранной по данным рентгенографии. Ключевое допущение этой модели (не понятое другими исследователями в течение семи или восьми десятилетий), что структура всех стекол «гомогенна» в той же степени, как у кристаллов.

Эта устаревшая на сегодняшний день картинка, основанная на косвенных данных, полученных другими методами, с тех пор всегда доминировала в представлениях физиков и химиков и стала их «рабочей моделью». Оппонентом данной «гомогенной структуры» выступала более ранняя «кристаллитная» теория Принса, согласно которой небольшие (5-50 Å) фрагменты различных кристаллических структур плавают в окружении мономеров [10]. В течение более полувека на международных конференциях периодически поднимался вопрос о гомогенной (случайная сетка) и гетерогенной (кристаллиты) структуре стекол (замороженных жидкостей). В 1980-х решающие данные были получены посредством не XRD, а TEM обычных щелочных боро- и алюмосиликатных стекол (Мазурин и Порай-Кошиц; рис. 2 взят из их работы), которая показала гетерогенную «наноструктуру» для очень многих прозрачных стекол, в которой имелись две или четыре различные фазы [11] (фазы определялись как области с характерной структурой или составом, разделенные границей)!!

Рис. 2. Резкий контраст между гипотетическими расчетами, основанными на теории случайной сетки Захариасена, и непосредственными данными, полученными с помощью TEM. Приведены примеры двойных и тройных стекол — некоторые закаленные, некоторые термообработанные — отчетливо демонстрирующие реальное разделение фаз. Можно с уверенностью предположить, что во многих, если не в большинстве стекол и во многих жидкостях должны существовать структурные флуктуации как прекурсоры такого разделения фаз (согласно Мазурину и Порай-Кошицу) [11].

Существование целой отрасли стеклокерамики зависит от этих зародышей наногетерогенности или реального разделения фаз в стекле, и несметное число TEM-изображений от Корнинга (Беалл и Пинкни) показывает настоящие нанокомпозиты [12]. Наличие или высокая вероятность наногетерогенности структуры в большинстве стекол и жидкостей с прочными связями признана сегодня в качестве «стандартной модели».

В 1960 г. Рой привел термодинамические доводы для использования метастабильной несмешиваемости как индикатора подобия наногетерогенности в материнских жидкостях [13]. Реальная несмешиваемость — более поздняя стадия развития гетерогенности, жидкости проявляют свою зачаточную гетерогенность реальным разделением на различные фазы в переохлажденном состоянии (см. рис. 3). Структура жидкости в точке 1, как можно заключить, должна иметь зачаточную гетерогенность или протофазно разделенные области или кластеры, которые реально формируются, скажем, в точке 2. Термодинамика неидеальной формы ликвидуса служит индикатором возможного разделения фаз (разумеется, это относится к двухкомпонентной системе и это проще представить).

Рис. 3. Первая презентация Роя (1960) теоретического вывода, что неидеальность ликвидуса (ясно показываемая его формой) говорит о том, что сама жидкая фаза «гетерогенна» по структуре, и можно вызвать разделение фаз в той области температур, где она метастабильна (рисунок слева) [13]. Порай-Кошиц и Аверьянов экспериментально продемонстрировали в точности такой же пример в 1968 г. [14]

Неизбежная «тенденция» к неоднородности с тех пор была сильно развита и полностью доказана на сотнях случаев (смотри полное изложение Мазурина и Порай-Кошица [11, 15]. Сегодня существуют обширные и точные экспериментальные доказательства высокой гетерогенности нано- и микроструктур, даже для множества отдельных областей, и в т. ч. для фаз Гиббса по крайней мере в сотнях обычных закаленных жидкостях и стеклах.

Важное наблюдение о возможной структуре воды, кинетике разрыва связей и т. д., и их соответствие структуре может быть сделано из фазовой диаграммы на рис. 3. В верхней части метастабильной двухжидкостной области на фазовой диаграмме слева наблюдается «критическая точка раствора». Прежде всего отметим, что взаимодействие фаз с критическими точками в несмешивающихся жидкостях достаточно распространено в простых бинарных системах с водой, классические примеры — фенол + вода, никотин + вода и т. д., детально рассмотренные Риччи в его учебнике по фазовым законам [16]. Непосредственно выше критической температуры мы имеем одну фазу; ниже — две фазы, бесконечно мало отличающиеся по составу.

Поэтому ниже критической температуры совершенно очевидно существование двух фаз с различными структурами, которые стабильны вместе «навсегда». Теперь рассмотрим, что изменится, когда мы поднимем температуру на бесконечно малую величину выше критической температуры. В контексте данной статьи логично предположить, что структура этой жидкости наногетерогенна и содержит области — кластеры или «олигомеры» — соответствующие разным структурам, которые формируются при температуре всего на один градус Цельсия ниже критической. Это доказывает гладкий непрерывный наклон кривой ликвидуса при сильно неидеальной форме.

Переходя от возможной наногетерогенности структуры к кинетике, рассмотрим утверждение, что «быстрый разрыв и восстановление связей» исключает возможность сосуществования различных структур в жидкой воде. Можно уверенно предположить, что такая кинетика не изменится просто потому, что разделение фаз может происходить при практически постоянной температуре. Очевидно, эта очень быстрая кинетика разрушения и восстановления связей не имеет значения, т. к. она имеет место в пределах каждого структурного окружения элементов без статистического влияния на структуру самих элементов.

По давней традиции в классической химии и материаловедении предполагалось и со временем стало каноном, что жидкости с постоянным составом не содержат двух фаз. Это предположение было опровергнуто экспериментально в 1970-х гг. Тогда было показано, что в пространстве (фазовое пространство) P-T (давления-температуры) даже в области стабильной жидкости (а не только в метастабильных стеклах) можно найти множество различных структур — например, в расплавах оксидов и даже в таких одноатомных системах, как элементарные S, Se и Те [17—19]. Рис. 4 показывает взятую из этих работ фазовую диаграмму S с отчетливыми фазовыми областями для нескольких отличающихся жидкостей. На жаргоне двух последующих десятилетий работ по полиаморфности H2O-стекла, это полиаморфность стабильной жидкости S, Se и Те. Далее мы покажем (рис. 6), как этот важный вывод может быть специфически распространен на саму H2O.

Рис. 4. Р-Т фазовая диаграмма для серы (S). Слева — область ниже ликвидуса, на которой показано множество кристаллических структур. Справа — область стабильной жидкости, в которой наблюдаются по меньшей мере 5 различных жидких структур, разделенных фазовыми границами.

На рис. 4 левая картинка показывает P-T фазовые диаграммы для серы с 12 кристаллическими фазами, взятые у Веццоли и др. [17] Отметим четкие разрывы в ликвидусе. На правой картинке из работы тех же авторов показана фазовая диаграмма области стабильной жидкости [20]. В то время (1969) считалось, что возможна только одна жидкая фаза. Тем не менее, авторы вероятно впервые представили экспериментальное доказательство различно структурированных жидких фаз A, B, C, D, E, разделенных несколько нечеткими (второго порядка?) границами P-T. Другим подходящим примером, хотя и метастабильным, является стекловидный углерод. Изучение с помощью TEM (рис. 5) показывает, что в стекловидном углероде смыкающиеся области из sp2-графита размером 1-2 нм перемешаны с sp3-алмазными областями [21].

Рис. 5. TEM — изображение и соответствующая ему модель структуры стекловидного углерода, показывающая алмазоподобные и графитоподобные области размером 1 нм, Нода и Инагаки [21].

Позже мы увидим, что оправданность такой аргументации «по аналогии» теперь несомненно доказана. То, что в устойчивой жидкой воде существуют различные структуры, отчетливо показано экспериментами Кавамото и др. с использованием точно такого же подхода с равновесием в P-T пространстве, но уже для самой воды (см. рис. 6) [22].

Обратимся теперь к очень близким кристаллографическим соотношениям в структурах кремнезема и воды, отмеченным Берналем и Фоулером уже в 1933 г. [23] Именно они предположили наличие трех «нано-областей» со структурами, аналогичными SiO2-кварцу и SiO2-тридимиту. Вейл, Марбоу и многие другие изучали структурное сходство между растворами в H2O и SiO2 [24] (cм. обзор Эйтеля [25]).

Большинству читателей, интересующихся биологическими эффектами, неизвестно, что обычная вода очень легко образует (некристаллическое) стекло — например, при погружении эмульсии в жидкий N2. К сожалению, во многих последних работах по H2O-стеклу, видимо, выпущена из виду обширная литература по SiO2, который близок к воде как в форме кристаллов, так и стекла. Несмотря на дебаты, приведенные у Мазурина и Порай-Кошица, чистое кварцевое стекло считают тетраэдрически координированной закаленной жидкостью со структурой подобной воде (но намного более вязкой) (см., например, работы Патела и др., Коннерта и Карле, Роя; т. е., такое стекло SiO2 также состоит из областей с различной упаковкой или структурными элементами [11, 26, 27, 28]).

Прикладывая давления ≈200 кбар к SiO2-стеклу при комнатной температуре, Бриджмен и Саймон впервые установили, что SiO2-стекло легко может быть приготовлено и сохранено с двумя совершенно разными структурами при лабораторных давлениях и температурах [29]. Затем Коэн и Рой в серии работ четко доказали, что явление явного структурного изменения под воздействием давления — общее свойство фактически всех стекол с прочными связями [30—32]. Тридцать лет спустя, не зная, вероятно, о ранней работе, Энджелл и др., и Киффер подтверждают параллели между SiO2 и H2O с помощью данных для стекловидной воды; последний заявляет, что эти данные «серьезно поддерживают концепцию полиаморфности, то есть наличия разных некристаллических структур в строении стекловидной воды» [3, 33]. Хотя такой «наногетерогенный» взгляд на воду и возможное «фазовое поведение метастабильной воды» с недавних пор появляются в литературе, возможность распространения на «стабильную воду» приведенных здесь данных — более ранних, очень обширных и значимых — малоизвестна и нигде не упоминается [34, 35]. Недавно Сопер, Талк и др., Де Бенедетти и Стэнли однозначно приняли концепцию наногетерогенности в стекловидной H2O [4, 36, 37]. Они также делают вывод, что в H2O-стекле есть разрывы и переходы первого порядка между «различными метастабильными формами» при превращении из одной в другую. Работа Кавамото и др. (см. рис. 6) показывает существование (пока лишь) двух «полиморфов» для устойчивой жидкой воды на P-T диаграмме, аналогичное обсуждавшимся выше диаграммам для S и др. [22]. Это явление возникает не в стекловидной или метастабильной, а в стабильной жидкой воде. Таким образом, они приходят к тому же самому заключению (путем точно такого же анализа P-T равновесия), которое мы сделали на основе вышеприведенных данных по P-T диаграммам S, Se, Te, и др.: наличие разных кристаллических структур — отличный намек на возможные различия в структурах жидкости.

Рис. 6. Работа Кавамото и др. показывает области существования по крайней мере двух структур в области стабильной жидкой воды, полностью аналогично экспериментальным данным, полученным 35 годами ранее [22] для нескольких жидких структур в жидкой сере на рис. 4.

Можно подытожить важность этих данных по термодинамике жидкой воды, последовавших за более ранними исследованиями S, Se, Te и др., хотя они, возможно, неочевидны для незнакомых с этим направлением термодинамики. В обычной термодинамике (как ясно из любого учебника по фазовым диаграммам) в стабильной области газа и моножидкости фиксированного состава может быть только одна фаза, в отличие от твердых веществ, где можно найти даже дюжину фаз. При фиксированном составе нет фазовых переходов «жидкость A ↔ жидкость B». Следовательно, эти данные — обширные ранние работы и теперь статья о воде — требуют основательного пересмотра прежнего мнения о структуре(ах) воды. Эти данные дают также несколько важных указаний относительно кинетики изменения таких структур. При традиционном подходе обычно используют аргумент, что если новые кластеры (или нано-«структуры») и формируются, то они должны быть очень нестойкими, т. к. время жизни связи может быть оценено как

де τ0 — период колебаний (≈h/kT • 1,6 x 10-13с при комнатной температуре). Подстановка энергии типичных водородных связей дает время жизни средней одиночной водородной связи порядка микросекунды (для сильной ковалентной связи оно увеличивается до 106 лет). Однако это не то, о чем идет речь. Рассмотрим некоторые из больших олигомеров, содержащие около 200 молекул H2O, на которые ссылается вебсайт Мартина Чаплина (рис. 8 и 9) [38]. Они, по-видимому, не разрушаются полностью, а каждую микросекунду перестраиваются, разрывая некоторых общие связи. Фазовая диаграмма Кавамото и др. (рис. 6) доказывает, что по крайней мере за время эксперимента (минуты-часы) при определенных условиях P-T существуют структурно отличающиеся фазы с характерными свойствами, которые делают возможным обнаружение фазовой границы [22]. Точно так же сходство H2O с другими описанными жидкостями заключается не в идентичности их наиболее сильных ковалентных связей, а в вероятном подобии связей, соединяющие кластеры, поскольку они позволяют подробно изучить схожие фазовые изменения в одинаковом диапазоне P-T, с температурой в качестве основного фактора разрушения связей.

Интуитивно разумная концепция распространения структур из кристаллических фаз в жидкость послужила для Берналя основанием провести аналогию между H2O и SiO2 [23]. Коннерт и Карле однозначно идентифицировали в SiO2-стекле присутствие тридимитной структуры SiO2 [27]. Двухфазная модель воды Робинсона основана на существовании плотного и менее плотного льда, а недавно Бенедитти и Стэнли предположили, что фрагменты двух разных кристаллических структур льда должны сохраняться в области жидкой воды [4, 39]. Отметим, что соответствующая кинетика обеспечивает постоянство структурных элементов при условиях, близких к нормальным (кристаллическая форма определяет кластеры, области негетерогенности и т. п.). Абсолютно очевидно, что по крайней мере некоторые из них достаточно долговечны, поскольку они и задают отличительные свойства.

Обобщение фактических экспериментальных данных по структуре множества стекол и жидкостей, накопленных за 50 лет, показывает:

a. Вездесущность наномасштабной гетерогенности в структуре многих жидкостей с ковалентными связями.

b. Такая гетерогенность в нанометровом масштабе скорее правило, чем исключение для структуры всех жидкостей с прочными связями (т. е. в основном исключаются ионные и металлические расплавы).

Рой в обзоре по структуре стекол и их нуклеации и кристаллизации [15] сделал вывод, что такая «наногетерогенность» — наиболее общая модель стекол. Рис. 7a, взятый из его работы (подтвержденный более поздними данными Мазурина и Порай-Кошица), представляет собой очень грубую схему, которая должна заменить в нашем сознании рис. 1 как более близкое приближение к действительности для «структуры жидкостей» (в основном с ковалентными связями) [11, 15].

Рис. 7a. Схема Роя [15] более обобщенной структуры стекла, ясно указывающая ее гетерогенную природу (по отношению к структуре и/или составу). Заметьте, что в третьей колонке упомянута вода. Это новое минималистское схематическое представление структуры воды.

Поразительно похожа схема (рис. 7b) из учебника по электрохимии Бокриса и Редди [40].

Рис. 7b. Похожее представление водной структуры Бокриса и Редди [40].

Жидкости, с которыми мы имеем дело, подобны H2O и состоят из статистически распределенных молекулярных агрегатов различного размера, структуры и (там, где это возможно) состава. Кроме того, точно установлено, что основные изменения таких структур (то есть расположение таких агрегатов или кластеров в пространстве) действительно оказываются функцией температуры и давления для всех обычных стекол (даже монотонных). Многие изменения тонкой структуры в этих стеклах остаются стабильными (т. е. демонстрируют своего рода память) в течение многих лет. Вслед за открытием Бриджмена и Саймона, в обширной работе Коэна и Роя было показано, что как для SiO2-стекла, так и для стекол всех исследованных составов плотность и показатель преломления, а следовательно и структура, были непрерывной функцией давления, и что такие твердые формы с высокой плотностью могли быть восстановлены и сохранялись в метастабильном состоянии в условиях комнатной температуры в течение многих лет [29—32].

Актуален вопрос о долговечности специфических структур, об их статистическом распределении и о статистическом распределении как функции температуры. Есть соответствующие данные, касающиеся этого вопроса, но не дающие количественных ответов — например, что концентрация разных кластеров или фрагментов, напоминающих «плотный лед», который должен присутствовать во всех образцах воды, при 30C или 40C намного выше, чем при комнатной температуре. И эти кластеры не исчезают из-за различных явлений, связанных с разрушением связей. Они, конечно, находятся в термодинамически стабильном равновесии (то есть сохраняются всегда).

Разбор терминологической путаницы, связанной с термином «структура воды»

В предыдущих разделах выводы были получены из данных по материаловедению, и, следовательно, написаны на «языке» материаловедения. Странно, однако, что несмотря на 17 миллионов ссылок по запросу «структура воды» в «Гугле», ученые-материаловеды редко изучают этот самый распространенный материал. Структура воды в значительной степени была областью химиков, и читатель должен понимать различия в языке и подходе между этими двумя научными сообществами. Подавляющее большинство работ о структуре воды в химической и биохимической литературе начинаются (и чаще всего заканчиваются) утверждениями и заявлениями о том, какие молекулы существуют в воде, основанными на измерениях с помощью все более специализированной техники. Регулярно обсуждается особое значение водородных связей в молекулах. Самой первой (на 25 июля 2004 г.) ссылкой, оказавшейся в списке «Гугля», является один из лучших, наиболее всесторонних и значимых (по нашему мнению) из когда-либо созданных обзоров этой темы. Это веб-сайт Мартина Чаплина из Южнобережного университета Лондона, который содержит огромный, сложный и хорошо организованный обзор всей данной области [38]. Просматривая данные нескольких дюжин работ, лишь «кликая» на них, надо заметить, что Чаплин представляет данные других авторов по нескольким сотням молекул, отражающих «структуру воды». На рис. 8 и 9 представлена небольшая выборка, чтобы проиллюстрировать двусмысленность, связанную с термином «структура воды», укоренившуюся в химической литературе.

Рис. 8. Огромное разнообразие структур молекул, в виде которых, очень вероятно, может существовать H2O как химический объект. Слева вверху показан хорошо известный мономер H2O с точно известным углом между связями, ниже — серия димеров, тримеров, тетрамеров и т. д., которые можно теоретически сконструировать из сравнительно жесткой молекулы H2O. Справа — молекулы среднего размера. См. конкретные ссылки для вышеприведенных структур у Чаплина, 2004 г. [38]

Рис. 9. На рисунке показаны некоторые из больших многогранников, предположения о существовании которых в значительной степени основаны на расчетах вероятной структуры тетраэдрически соединенных элементов. Ссылки см. у Чаплина [38]. Связь между изображением отдельных молекул и тем, как они пространственно связаны между собой, для жидкой воды рассматривается редко, а акцент делается на том, какие именно элементы присутствуют.

Вероятно, в сотнях тысяч работ обсуждается структура самого мономера H2O, в стольких же — некоторых других отдельных молекул. Вопрос: законно ли использовать термин «структура воды» для таких картинок? Точнее было бы назвать это структурой молекул(ы) воды. Но остальные ссылки Чаплина касаются, разумеется, той же темы, хотя имеют дело не с H2O, а с (H2O)χ-тримерами, олигомерами и полимерами, где χ изменяется от 2 до примерно 250. Понятно, что молекулы воды могут быть всевозможных размеров. Структура конденсированной фазы, однако, должна также описывать, каким образом они расположены относительно друг друга. Большое число сходных публикаций в химической литературе о структуре воды констатирует наличие тех или иных особых сложных олигомеров и полимеров, которые обнаружены тем или иным экспериментальным методом при тех или иных условиях. Однако публикации эти не уточняют, как эти молекулы расположены в пространстве и какие другие молекулы могут при этом присутствовать. Более того, очень большое число таких работ касаются водяного пара, а не жидкой воды — различие, которое при чтении легко упустить из виду.

Кроме этого, появилось очень много хороших и подробных работ, которые доказывают существование специфического расположения молекул. Интересный раздел об этом появился в недавно в «Сайенс». Миядзаки и др. (Scienсе, Май 21, 2004) при помощи инфракрасной спектроскопии показали существование олигомеров разной формы и размеров (Н2О)n, n = 4-27 [41]. Шин и др. (там же) представили интригующие ИК-данные в окрестности валентной полосы О-Н 3,7 мкм для олигомеров с n = 6-27, вблизи «магического числа» n = 21 [42]. Ни по одной из этих работ нельзя сказать, считают ли авторы, что вода — любая вода в любых условиях — на 100% или в значительной степени состоит из этих молекул. Нет никаких пояснений, как такие кластеры распределены в пространстве, или каким образом формируются кластеры разных размеров в отдельных областях наногетерогенной воды.

Примерно шесть месяцев спустя, в номерах «Сайенс» от 22 октября и 29 октября появилось несколько подробных работ маститых авторов о воде. В них обсуждаются вопросы энергетики и динамики процесса связывания и переноса электрона в кластерах различных размеров, в некоторых работах речь шла о водяном паре. Такие процессы чрезвычайно быстры, время их протекания измеряется в десятках фемтосекунд. В работах не рассматриваются модели с распределением кластеров по размерам и воспроизводимость данных для различных образцов воды — для якобы чистой или приготовленной различными способами. Вернет и др., исходя из данных XRD и рамановской спектроскопии, придерживаются мнения о существовании только кольцевых и цепочечных молекул, в то время как Дж. Д. Смит и др., используя метод определения временнóй структуры полного выхода электронов вблизи края рентгеновского поглощения (TEY-NEXAFS), сделали противоположный вывод, что водородные связи воды и льда очень похожи, и что обычно используемая величина энергии водородной связи 1-5 ккал/моль совпадает с их данными [43, 44].

Несколько подобных, хотя и менее точных измерений было сделано в близкой области 30-40 лет назад, с (силикатным) стеклом при помощи таких измерительных методик как оптическая, XRD, ИК- и рамановская спектроскопия и EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). При этом не было даже намека, чтобы использовать их при последующем установлении наногетерогенности как реальной структуры многих стекол. Конечно, кинетика образования и разрывов связей совершенно разная. Как отмечалось ранее, это усложняет, но не устраняет необходимость рассмотреть модель наногетерогенности для обобщенной структуры воды. Очевидно, происхождение некоторой путаницы в этой области связано с тем, что материаловеды и химики используют один термин для обозначения разных вещей. Химики термин «структура» используют для описания структуры молекулы или «структурообразующих блоков». Ученые-материаловеды используют его для описания трехмерной структурной архитектуры материала. Первые описывают размер и форму кирпича или цементных блоков, вторые — форму и размер стен и комнаты, и каким образом внутри расположены кирпичи и блоки.

Приведем для иллюстрации простой пример, как использует этот термин материаловедение. Мы понимаем, что данный пример имеет ограниченное отношение к вопросу о воде, поскольку касается кристаллов и ионов, однако он демонстрирует разницу в терминологии для неспециалиста. Этим примером является структура граната, являющегося либо полудрагоценным минералом (Сa3Cr2Al3O12), либо высокотехнологичным магнитным материалом (с формулой Y2Fe2Ga3O3), поскольку он содержит три различающихся по размерам элемента или «молекулы», которые в кристаллохимии называют координационным многогранником (полиэдром) — тетраэдр Al-O (или Ga-O), октаэдр Сr-O (или Fe-O) и куб Ca-O (или Y-O) (см. рис. 10).

Эти «молекулы» граната отчасти аналогичны небольшим «молекулам» в воде. Рис. 10 и 11 показывают, чтó материаловеды называют структурой граната. В трехмерном пространстве было бы видно, что эти многогранники («молекулы») не разделены полностью, а определенным образом связаны друг с другом. На самом деле, они глубоко проникают друг в друга, деля одни и те же ионы кислорода между тремя катионами. Более того, такая «элементарная ячейка» в точности повторяется по всему кристаллу в виде «бутылки» или цилиндра, или крошечного одиночного кристалла, примерно так, как показано ниже.

Рис. 10. Две «молекулы» в неорганическом веществе, изображающих структуру граната с помощью 4-координатного (углового) тетраэдра (окрашен желтым и оранжевым в середине четырех квадрантов) и 6-координатного или углового октаэдра.

Рис. 11. Конечная «молекула» добавлена и зафиксирована в структуру из 8-координатных зеленых кубов. Связи атомов и многогранника внутри выделенной границы (элементарная ячейка) зафиксированы; бесконечно распространяя их в трех измерениях, мы получим иллюстрацию того, что материаловеды называют «структурой».

Каким образом мы узнаем это? С помощью рентгеновской (а также электронной или нейтронной) дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Изображение ТЕМ на рис. 12, предоставленное ведущей лабораторией нанокомпозитов в Японии, показывает, насколько точно ученые сегодня могут определить структуру (кристаллических) веществ [45]. Конечно, сделать это намного проще в случае твердой фазы. Можно точно определить место и тип каждого атома, как ТЕМ в этом примере, выбранном, поскольку он показывает также, что происходит, когда теряется кристалличность или повторяемость. Так называемая зернограничная структура не кристаллическая (а стекловидная, подобная жидкости), и сразу видно, что все атомы перестают идти точно один за другим. Вместо этого мы видим некоторое количество агрегатов разного размеров без всякой регулярности в цепочках атомов (ср. со схемой на рис. 3, взятого из [15], 1971). Точно так, вероятно, проявляется любая структура в жидкостях с ковалентными (сильными) связями, включая воду.

Зернограничная структура межзеренного нанокомпозита Y-TZP/Bi2O3-CuO-V2O5

Y-TZP + 10% масс. (Bi2O3-CuO-V2O5), PECS; 1200 C, 30 MПа в течение 5 мин.

В некоторых разработанных материалах обладающие электропроводностью наноразмерные кристаллические структуры распределялись в аморфных зернограничных фазах.

* тонкий аморфный слой на границе двух фаз.

Рис. 12. Обычное типовое ТЕМ-изображение сложного кристаллического композита в нанометровом масштабе. Заметьте, что все отдельные атомы выстроены в линии в разном порядке в соответствии со структурой. Обратите особое внимание на межзеренное вещество, размытое и неупорядоченное. При более высоком разрешении можно увидеть, что типичная, хотя и многокомпонентная, некристаллическая (подобно всем жидкостям) область содержит типичные для жидкостей неупорядоченные скопления атомов различных размеров (а также состава, что показывает разница в контрасте) (из Ниихара и др. [45]).

Конечно, некоторые из наиболее известных исследовательских групп, занимающихся структурой воды, как, например, Немети и Шерага, и Г. В. Робинсон на основе расчетов сделали вывод о том, что существует «распределение» двух «состояний» или, соответственно, «пяти типов» молекул, которое зависит от «Р» и «Т», но никто не описал даже как они расположены в пространстве [39, 46].

Связи Ван-дер-Ваальса в структуре жидкой воды

Вторым аспектом структуры, которому в материаловедении уделяется особое внимание, является прочность всех имеющихся связей. Некоторые вещества, у которых все связи (и их прочность) равны, как, например, в NaCl, называют изодесмическими. В анизодесмических структурах разные связи имеют разную прочность, например, в СаСО3 связь С-О намного прочнее, чем связь Са-О. В химической литературе известно много работ по (прочным) водородным связям в воде.

Однако важная роль связей Ван-дер-Ваальса (слабых, но распространенных связей между нейтральными молекулами в воде) игнорируется. Ключевой принцип материаловедения заключается в том, что слабые связи обусловливают интересующиенас свойства, в то время как сильные связи обусловливают структуру.

Иллюстрирующие это примеры существуют в некоторых обычных кристаллических веществах. И тальк, и графит — очень мягкие слоистые вещества, поскольку в них межплоскостные связи являются только вандерваальсовыми, выскальзывающими даже от нажатия пальцем. В графите ковалентные связи, лежащие в одной плоскости, прочнее даже, чем в алмазе, зато невероятная анизодесмичность возникает благодаря весьма и весьма слабым межплоскостным связям. Слабость этих связей делает возможным существование очень мягкой фазы и целого мира различных фуллеренов и нанотрубок с их радикальными отличиями от алмаза, прочнейшего вещества. Очевидно сходство с широким разнообразием структур, возможных в жидкой воде.

Подтверждаемое всеми наличие широкого спектра молекул в воде несомненно связано с невероятным диапазоном присутствующих связей Ван-дер-Ваальса, слабейшие из которых подвержены изменению при очень слабых воздействиях.

Приведенные здесь предположения — во многих отношениях просто модификация серии работ Дж. Вилс Робинсона, посвященных обоснованию того, что он назвал двухфазной моделью структуры жидкой воды. Робинсон основывал свой анализ на кристаллохимии и структурном анализе. В качестве прототипов двух состояний он взял лед-II, его существующую при высоком давлении тяжелую модификацию с плотностью 1,18 г/мл, и лед-Ih с плотностью 0,92 г/мл, с огромной разницей в 32%.

Безусловной причиной того, что для описания структуры жидкой воды могут иметь значение только те модели, которые постулируют широкий диапазон структур и их распределение в пространстве, является хорошо известный уникальный спектр аномальных изменений физических параметров в наиболее часто встречающемся температурном режиме (0-50^оС).

Рис. 13. Зависимость параметров от температуры в нормальной жидкости (пунктир) и аномальное поведение воды. Для таких изменений требуется множество структурных изменений различного рода и при разных температурах. Отметим радикальные отличия от нормальных жидкостей на а), b) и с). Отметим разницу между а) и b) при 308-319К. Наиболее яркое отличие в поведении от обычной жидкости видно на с) (видоизменены рисунки Де Бенедетти и Стэнли Physics Today 6 2003 p. 41) [4].

Таблица I и рис. 13 показывают высокую аномальность параметров воды. Во-первых, параметры подавляющего большинства жидкостей меняются монотонно, линейно, с некоторой переменной. Отметим сначала весьма отличающееся поведение воды. Затем — что такая аномалия найдена не в одном параметре, а во многих. И, наконец, что точки максимума или минимума соответствуют разным температурам. Для материаловеда такие аномалии говорят о том, что данный феномен можно объяснить только с помощью комбинации двух наших ключевых предположений о структуре воды. Во-первых, в переходной точке, соответствующей изменению свойств, должна изменяться структура. Во-вторых, для объяснения упомянутых изменений параметров должно существовать несколько совершенно разных структурных переходов. С первого взгляда нельзя с уверенностью сказать, можно ли такое абсолютно подтвержденное привычное поведение объяснить сложной перестройкой только двух (или пяти) «состояний» или кластеров, или же требуется более простая перестройка множества разных состояний. Предложенная Робинсоном гипотеза о кристаллической химической связи безусловно работает, однако вовсе не обязательно, что вода состоит из смеси всего лишь «двух состояний», хотя даже наличие двух структур позволяет путем некоторых ухищрений попытаться объяснить изобилие аномалий. Наша цель — постулировать, что существует много возможных структур воды.

Изменения различных параметров воды, требующие изменения структуры, каждое — при различной температуре

Параметр    Комментарий

Плотность    Максимум при 4^оС

Коэффициент преломления    Температурный максимум около 0^оС

Коэффициент теплового расширения    Изменяется от чрезвычайно высокого — при температуре до 6-7^оС до низкого (среднего) — выше 12^оС

Изотермическая сжимаемость    Минимум при 50^оС

Изотермический пьезооптический коэффициент    Максимальный около 50^оС

Удельная теплоемкость    Минимум при 35^оС

На основе этих давно устоявшихся принципов материаловедения можно заключить, что структура жидкой воды, скажем, при 25^оС и 1 атм представляет собой очень подвижный конгломерат из интерактивных кластеров (с вероятным преобладанием полудюжины различных олигомеров) с небольшой примесью дюжен других олигомеров и, возможно, нескольких более крупных «полимеров», содержащих до 200 молекул H2O. Что очень важно в данной модели — подобный конгломерат из «зоопарка» молекул разного размера с большой вероятностью будет иметь высокую анизодесмичность. Во-первых, внутри кластера и в небольших молекулах будет иметься ряд связей с прочностью, близкой к типичной водородной связи. Но эти внутрикластерные связи будут значительно сильнее, чем межкластерные связи вандерваальсовского типа. Большинство измерительных средств может оказаться не в состоянии определить эту разницу, особенно для наиболее слабых связей. Таким образом, вода — идеальный объект для изучения малых и больших изменений всех основных термодинамических переменных. Из известных конденсированных веществ, вода, возможно, легче всех изменяет свое состояние. Эта уникальная анизодесмичность, или гетерогенность связей и структуры, помогает объяснить ее поразительно неустойчивую природу и, соответственно, множество необычных данных, таких, например, как образование кластеров в очень разбавленных растворах, согласно Самалю и Гекелеру, и влияние очень слабых магнитных полей [47]³. Этот аспект подхода материаловедения к трехмерной структуре вещества является не единственной важной областью современной науки, с помощью которого должен быть пересмотрен «химический» подход к поведению воды. Другие мы обсудим ниже.

а. Роль эпитаксии

Эпитаксия — термин, не встречающийся в большинстве технических словарей, — это явление, которое хорошо известно, изучено и используется в дюжинах современных материаловедческих технологий (см. Баркер; Ройер; Пашли [48-50]). При этом она никогда не использовалась напрямую в литературе по возможным погрешностям в данных или в сверхтонких исследованиях молекулярной структуры воды. На его не ссылаются даже наиболее ярые сторонники гомеопатии. Эпитаксия это передача структурной информации с поверхности (эпи-) одного вещества (обычно кристалла) другому (обычно, но не всегда жидкости) (см. рис. 14).

Надписи на рис. 14:

Эпитаксия.

> передача атомной структуры какой-либо «подложки» в жидкость без какого-либо массообмена

> она очень часто встречается в материаловедении и технологии

На картинках слева направо, сверху вниз:

• Жидкость, содержащая атомы или ионы А и В; Эпитаксиальное основание со структурой XY

• Тот же раствор; Кристалл состава АВ растет в соответствии со структурой XY (в этом новом слое нет атомов X или Y)

• Пары углерода — обычно — графит, +Нo — алмаз; Не содержит посторонних атомов

• Водный раствор; Структура слоя жидкости меняется возле кристалла XY

Рис. 14. Схема эпитаксиальной передачи структурной информации без какого-либо массообмена от одного кристалла другому кристаллу или контактирующей с ним жидкости. Переход в графит или алмаз «определяется» наличием Ho, хотя никакого Н в алмазе не остается.

В разных работах есть тонкости в терминологии, но передача структурной «информации» несомненна (свежий пример нюансов, какая информация и как может передаваться при производстве некоторых важных промышленных продуктов, см. у Роя, Гуо, Бхалла и Кросса [51]). В большинстве случаев отсутствует переход вещества твердого тела в жидкую фазу, но определенно передаются важные структурные изменения и структурная информация. Например, GeO2 может быть кристаллизован из водного раствора со структурой кварца (SiO2) или рутила (TiO2) при использовании соответствующей эпитаксиальной основы. Следовательно, не имеет значения, выше или ниже предела Авогадро концентрация модифицирующего агента или вещества, растворенного в изменяемой жидкой фазе, поскольку она равна нулю.

Задавая специфическую структуру в качестве подложки (обычно твердой, но иногда и жидкой), можно заставить всю жидкость (или даже твердое вещество, см. Лу и др.) осаждаться или кристаллизоваться в заранее заданной структуре или морфологии [52]. Осаждение облаков это эпитаксиальный рост кристаллического льда на подложке из кристаллов AgI, имеющих такую же кристаллическую структуру. Осаждение и эпитаксиальный рост полупроводников повсеместно практикуется в большинстве современных технологий. Информация и «память» передаются из зародыша или субстрата в близлежащие слои жидкой фазы, что может полностью определять структуру того, что из нее сформируется. Никакого химического переноса, соответственно, не возникает.

В гомеопатии специфическое вещество (животного, минерального или растительного происхождения) добавляется к жидкости (воде или воде с этанолом). Изготовление гомеопатических лекарств включает в себя многократные серии разведений, за каждой из которых следует многократные суккуссии (энергичные встряхивания или перемешивания, осуществляемые вручную или механически). Гипотетически, полученное лекарство катализирует широкие системные иерархически самоорганизованные изменения в клинически больном человека или животном [53, 54], однако данная статья не касается каких-либо клинических эффектов.

Единственный важный для нас вопрос, это каким образом «активный агент» меняет или «впечатывается» в структуру жидкости [55]. Биохимики или медики, незнакомые с материаловедением, предполагают, что на жидкость может повлиять только присутствие в растворе конечных концентраций активного агента. Они совершенно неправы: структура может трансформироваться с помощью эпитаксии при отсутствии какой-либо контролирующей фазы. Мы установили, что с большой вероятностью на структуру воды может влиять структура контактирующего с ней твердого вещества, включая, возможно, стеклянные или пластиковые контейнеры, в которых проводится ИК или рамановская спектроскопия. Толщина слоя, на который оказывается воздействие, будет, конечно, сильно зависеть от структурных связей субстрата и жидкости, и какие-либо обобщения, что она составляет лишь несколько диаметров атома, упускают из виду ключевую роль структурного сродства. Основной целью будущих исследований будет определение того, насколько далеко различные эпитаксиальные эффекты, вызванные электростатическими полями кристалла, проникают в жидкость. Размер этих изменений в структуре, недавно определенный с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, лежит в диапазоне от сотен ангстремов до сотен микронов, или даже больше [56, 57]. Авторы используют термин «контакт с твердой фазой» из-за необходимости обозначения эпитаксиальной передачи информации. Недавняя работа Самаля и Гекереля показывает самые заметные скопления кластеров «растворенное вещество + вода» вокруг самых разнообразных растворенных добавок (от NaCl и ДНК до фуллереновых комплексов), которые достигают микронного размера по мере убывания удельной химической концентрации.

b. Коллоидное состояние и его связь со структурой воды

Первые твердо установленные выводы из материаловедения включают в себя потенциальную структурную гетерогенность практически всех ковалентных жидкостей и роль эпитаксии в передаче структурной информации без растворения вещества в воде. В дополнение к вышесказанному, материаловедение часто имеет дело с другим явлением, которое может иметь отношение к структуре жидкой фазы, а именно образованием новых, неожиданных коллоидов. Это область изучена намного меньше, но имеет огромный потенциал [1].

Коллоидом считается двухфазная система, обычно состоящая из мелкодисперсного твердого вещества (≈≤100-1000 нм), диспергированного в жидкости. Этот термин, очевидно, также может включать в себя в качестве диспергированной фазы жидкости и газы. Мелкодисперсная фаза в стабильном коллоиде состоит из положительно или отрицательно заряженных частиц, что, естественно, удерживает их от объединения в кластеры и осаждения. Важно ли коллоидное состояние для структуры воды? (По непроверенным данным, Эйнштейн в работе по броуновскому движению, в своей наиболее цитируемой статье, сравнивал коллоиды с «атомами» (структурно отличающимся от исходной жидкости?)).

Во-первых, коллоидные частицы могут оказывать структурное эпитаксиальное влияние на слои жидкости (неизвестного размера) вокруг себя. Во-вторых, само существование статистически периодичного набора заряженных частиц так же, без сомнения, воздействует на общую структуру воды. Конечно, некоторые из этих эффектов вполне могут быть ничтожными. Наконец, согласно основным взглядам материаловедения, число таких ядер и возможность эпитаксии должны, согласно классической теории нуклеации, влиять на легкость кристаллизации (и, следовательно, снижать возможность переохлаждения). Кроме того, благодаря эпитаксиальным эффектам коллоиды должны с легкостью влиять на морфологию льда при кристаллизации.

Коллоидное состояние вещества дает также отличную возможность продемонстрировать биологические эффекты ультраразбавленных образцов воды. В течение тысяч лет известно, что металлическое серебро имеет необычные антибактериальные свойства. Последние используются во многих инструментах в современной медицине, от специальных стентов до раневых повязок. Коллоидное металлическое серебро в чистой воде при концентрации 1 ppm (1 ppm — 1 атом примеси на миллион, прим. ред.) является сильным антибиотиком широкого спектра действия. Данные по одной такой коллоидной дисперсии представлены в табл. II ниже. Что поразительно — биологическое действие сопоставимо с наиболее известными антибиотиками и сохраняется (хотя и немного ослабевает) при концентрациях 0,01 ppm и ниже. Хотя это и не ниже предела Авогадро, традиционные химические объяснения такой эффективности для таких ультраразбавленных концентраций не работают.

Таблица II

Сравнение биоцидной эффективности (измеренной как минимальная ингибирующая концентрация, MIC, в ppm) основных антибиотиков с ASAP-10, коллоидным серебром, приготовленным при переменном напряжении 11000В, при концентрации 1 атом на 106 молекул H2O (MIC для коллоида относится к человеку при наружном применении)

(личное сообщение, проф. Р. В. Ливитт, Университет Бригхэма Янга)

Организм    Антибиотик

Тетрациклин    Офлоксацин    Пенициллин G    Цефаперазон    Эритромицин    ASAP

S. pyogenes    0.625/>5    1.25/2.5    >5.0    0.313/1.25    0.003/0.019    2.5/5.0

S. mutans    0.625/>5    2.5/>5.0    0.521/>5    1.25/>5    0.009/0.019    2.5/10.0

S. gordonii    0.156/0/625    2.5/5.0    0.009/0.039    1.25/1.25    00.005/0.019    2.5/10.0

S. pneumoniae    0.078/0.625    2.5/2.5    0.019/0.019    0.313/0.313    0.002/0.004    2.5/2.5

S. faecalis    0.313/>5    1.25/5.0    5.0/>5.0    >5.0    0.009/1.25    10.0/10.0

S. aureus    0.313/>5    0.417/ 0.625    2.5/>5.0    5.0/5.0    0.039/>5.0    5.0/5.0

P. aeruginosa    0.78/5    0.156/ 0.313    0.13/>5.0    2.5/5.0    2.5/>5.0    1.67/5

E. coli    1.67/>5    0.104/ 0.156    >5.0    0.625/>5.0    5.0/>5.0    2.5/2.5

E. aerogenes    >5    0.078/ 0.156    >5.0    2.92/>50    >5.0    2.5/2.5

E. cloacae    1.67/>5    0.156/ 0.156    >5.0    >5.0    >5.0    2.5/5.0

S. tiphimurium    1.25/>5    0.078/ 0.156    >5.0    1.25/2.5    5.0/>5.0    2.5/5.0

S. arizona    0.625/>5    0.078/ 0.078    >5.0    0.833/>5.0    4.17/>5.0    2.5/5.0

S. boycli    1.25/>5    0.078/ 0.156    >5.0    0.625/0.625    5.0/>5.0    1.25/1.25

K. pneumoniae    2.5/>5    0.417/ 0.625    >5.0    >5.0    >5.0    2.5/2.5

K. oxytoca    1.25/>5    0.104/ 0.156    >5.0    1.25/>5.0    >5.0    1.25/1.25

Предложенные механизмы, такие как структурное воздействие на воду, можно рассматривать как «мостик» к гомеопатической системе. Ричи в учебнике по правилу фаз объясняет это так:

В гомогенной фазе изолированной равновесной системы, свободной от гравитационных и других полей, существует еще одна возможная неоднородность — поверхностная энергия, если эта фаза разделена. Например, в двухфазной коллоидной системе разделенная фаза может иметь неодинаково развитую поверхность во всех ее частях. Но для воспроизводимо устойчивой коллоидной системы, равновесное состояние которой определяется только переменными T, P и составом, и не зависит от времени и относительного содержания фаз, эта неоднородность должна быть постоянной и следовать определенному статистическиму распределению, зависящему только от этих переменных. Если к тому же коллоидная система устойчива и в динамическом равновесии, то распределение ее поверхностной энергии должно быть либо однородным, либо являться воспроизводимой функцией указанных переменны [16].

c. Другие методы воздействия на структуру. Роль суккуссии⁴: создание давления и захват нанопузырей

Следующей по важности термодинамической переменной, определяющей, какая структура будет формироваться в новых условиях, после температуры является давление. Хорошо известно мощное влияние давления на кристаллическую H2O. В области умеренных значений Р-Т известно порядка 13 различных структур кристаллической H2O. Выше мы показали, хотя это и почти неизвестно даже материаловедам, что надежно установлено, что все обычные стекла (замороженные жидкости) монотонно меняют структуру (а также свою плотность и коэффициент преломления) в зависимости от давления, и они могут довольно легко сохраняться в этом новом состоянии⁵. Нет сомнения, что при «нормальном» процессе суккуссии на каплях воды разного размера при взбалтывании может создаваться весьма значительное давление (порядка 10 Кбар). По аналогии с похожими жидкостями, комбинация генерируемого взбалтыванием давления и эпитаксии на каких-либо добавках будет, без сомнения, формировать много различных структур воды.

Наконец, процесс «взбалтывания» сам по себе производит в жидкости пузыри в широком диапазоне размеров. Распределение пузырей по размеру будет, естественно, включать некоторое количество нанопузырей — наноразмерных фазовых гетерогенностей, состоящих главным образом из O2, N2, CO2 плюс, возможно, спирт, активные ингредиенты и т. д. Размеры некоторые из этих пузырей попадут в диапазон коллоидов и, таким образом, будут формироваться коллоиды вода + газ и жидкие коллоиды, которые могут быть весьма устойчивы в течение очень длительного периода. Насколько нам известно, это явление — образование нанопузырей воздуха и их сохранение в виде «устойчивых» коллоидов — никогда не рассматривалось ни в плане его влияния на структуру воды, ни в спорах о достоверности заявлений об эффективности гомеопатии.

Не вызывает вопросов достоверность изменений, вызванных давлением при суккуссии. Такие изменения известны в твердой H2O, и Кавамото показал по крайней мере одну фазовую границу в жидкой воде при умеренных давлениях [22]. Также очевидна достоверность формирования нанопузырей. Вопрос в том, могут ли они сохраняться длительное время. Возражения, основанные на упрощенных вычислениях высоких внутренних давлений в нанопузырях, неубедительны, т. к. построены на предположениях. Точно такое же возражение выдвигалось против очевидной стабильности и устойчивости при комнатной температуре нескольких процентов H2, O2, N2 и др. в виде растворов в SiO2, B2O3 и др. стеклах при умеренных давлениях и температурах, которые «не могли существовать» по той же самой причине (см. Фэйл и Д. Рой [58]). Является фактом, однако, что эти растворы существуют. Работа Тиррелла и Аттарда из Австралийского Национального университета доказала вне всякого сомнения, что пузыри действительно существуют и действительно сохраняются [59] (см. на рис. 15 SEM-фотографию, показывающую нанопузыри неправильной формы).

Рис. 15. Иррегулярные нанопузыри из работы Тиррелла и Аттарда [59].

Дальнейшее подтверждение эти утверждения получили в обширной работе по т. н. бабстонам (пузырям, стабилизированным ионами) в Институте физической химии РАН проф. O. И. Виноградовой в лаборатории, созданной Б. В. Дерягиным (обсуждение формирования этих «стабильных микрокаверн» см. в Г. Э. Якубов и др. [60, 61]).

d. Влияние магнитных и электрических полей, а также воздействие «намерения» человека (тонкие энергии)

В дополнение к основным факторам, определяющим структуру воды, необходимо упомянуть электрические и магнитные поля. Это тем более интересно, что роль молекулярной структуры вокруг электронов хорошо известна (см. Science, October 2004 [2, 41, 42]). Хотя E- и H-поля (электрическое и магнитное — прим. ред.) дают сравнительно малый вклад в свободную энергии Гиббса большинства веществ⁶, они становятся очень важны, когда могут быть «заперты» в веществе — например, в упорядоченных доменах намагниченного железа или в структуре сегнетоэлектриков.

Вся современная электроника зависит от накопителей информации, использующих подобные материалы. В настоящее время в значительном числе работ продемонстрировано действие магнитных полей на водные растворы. Влияние магнитных полей на формирование накипи в котлах зафиксировано огромным количеством измерений (для справки см. Дункан [62]). В лабораторных условиях влияние слабых магнитных полей постоянного тока на зарождение и рост CaCO3 (фазовое состояние, размеры, морфологию) в разбавленных водяных растворах было детально изучено и продемонстрировано Хигашитани и др., и Пач и др. [63, 64]. Первые показали сильный эффект памяти в большинстве растворов, обработанных H-полем. Тиллер и др. продемонстрировали удивительный эффект влияния статического магнитного поля на рН (водородный потенциал) воды в обработанном с его помощью объеме (рис. 16) [65].

Очень слабо изучено влияние магнитных полей на структуру обычных кристаллов. С 2002 г. Рой и др. представили серию работ по неожиданному и впечатляющему действию магнитных полей (<0,5 гаусса) гигагерцового диапазона [66—68]. Эти поля буквально разрушают кристаллическую структуру даже тугоплавких твердых оксидов (температура плавления примерно 1500^оС), таких как Si и классических изоляторов, таких как TiO2, всего за несколько секунд. Такие весьма значительные структурные эффекты не были и не могли быть предсказаны теорией физики твердого тела. Сообщения Роя и др. включают интересные биологические эффекты высокочастотных магнитных полей [66—69]. Поэтому неудивительно сообщение К. Мори и др. [70] о влиянии миллигауссовых магнитных полей на «импринтинг» воды и водных растворов.

Рис. 16. Продемонстрированные в работе Тиллера, Диббла и Кохана изменения структуры воды, вызванные тонкими энергиями, меняют рН воды только в объеме, «обработанном» ими (обработка постоянными магнитными полями определенной N/S (север/юг) ориентации).

Эти данные по действию столь слабых магнитных полей — подходящий фон к факту изменения pH на 1 в воде, обработанной Тиллером слабым постоянным магнитным полем (см. рис. 16). Отсюда можно предположить, что «внедрение намерения» или, в более широком смысле, «тонкие энергии» также могут изменить свойства и, следовательно, структуру воды. В литературе найдено прямое подтверждение этому, сделанное Лу Зуином [71]. В Университете Синьхуа в Пекине были взяты рамановские спектры дистиллированной воды до и после внедрения «ци», или намерения, созданного с большого расстояния (от 10 до 1000 км) доктором Ян Шином, самым известным мастером цигун в Китае. Рис. 17 воспроизводит существенное изменение в водной структуре, отраженное в рамановском спектре до и после обработки образцов [71]. Это в самом деле замечательные результаты, указывающие на то, что структура воды, основные особенности которой легко измеряются рамановской спектроскопией, служит очень чувствительным индикатором ее физического окружения, особенно магнитного и тонкого энергетического полей. Наиболее прямое доказательство изменений структуры воды под действием «тонкой энергией» от рук хилера было представлено в США Шварцем и др., и Тиллером [72, 73] с использованием ИК-спектроскопии (измерения провел специалист в этой области Э. Г. Браме).

Рис. 17. Изменения в структуре водопроводной воды, продемонстрированные на ее рамановском спектре, вызванные излучением ци (тонкой энергии) д-ром Ян Шином с расстояния 7 км. Основная частота O-H связи сильно уменьшилась, изгибные моды значительно расширились (сравните до и после ци, слева и справа соответственно). Слева внизу показано возвращение в норму по мере релаксации в течение примерно 2 часов. Внизу справа — вариации от образца к образцу.

В то время как такие четкие данные появляются сейчас в сфере материаловедения, стали намного более достоверными данные о действии магнитных полей при различных медицинских процедурах [74—77]. Кроме того, любые наномасштабные гетерогенности типа кластеров или пузырьков имеют разные электрическую и магнитную чувствительность в зависимости от окружающего «объема» воды [78]. Таким образом, на их поверхности индуцируются электрические и магнитные диполи [79]. В неоднородных полях нанокластеры и нанопустоты мигрируют в области воды с высокой напряженностью поля благодаря силам электро- и магнетофореза [80—83]. Богатый экспериментальный материал показывает много необычных эффектов, связанных с электромагнитными полями и водой. Удивительно, но когда воду перед воздействием этих полей дегазируют, многие из этих необычных эффектов отсутствуют, что прямо говорит в пользу нашего предположения о возможном присутствии «нанопузырей» [84]. Существует прямое доказательство изменения толщины слоя Гельмгольца на границе вода/жидкость под действием магнитного поля, полученное с помощью электронного микроскопа [85, 86]. Интересно, что Смит в своем продолжительном исследовании эффектов когерентности в воде как макроскопической квантовой системе, говорит о важности взаимодействия вектора магнитного потенциала с химическим потенциалом [44]. Это взаимодействие существенно с точки зрения обсуждаемого вопроса, поскольку это еще одна цепочка доказательств, показывающая неожиданные результаты, возникающие из-за сложности структуры воды в том смысле, в каком мы определили этот термин.

e. Кинетика структурных изменений

Последняя важная проблема, возникающая при внедрении некоторые из полученных результатов в контекст современных (не классических) физико-химических представлений, касается кинетики какого-либо структурного изменения. Выше мы имели дело с ответами на конкретные возражения. Действительно, если нужно «эпитаксиально» зафиксировать определенным образом структурированную информацию в жидком гомеопатическом препарате, или подвергнуть ее воздействию поля человека, то как долго сохранится такой (метастабильный) отпечаток? Факт метастабильности фазы ничего не говорит относительно скорости возвращения к стабильной форме. Алмаз (фаза, метастабильная при комнатных условиях) «является вечным», говорит реклама, но термодинамика с этим не соглашается. Однако алмаз сохраняется в течение миллиардов лет в широком диапазоне геологических условий, в т. ч. при большом давлении, когда он метастабилен. Часто полагают, что различные образования и структуры в обычных жидкостях (таких, как вода) при взбалтывании полностью перемешиваются — «мгновенно» или в течение секунд. Это предположение было недавно подвергнуто сомнению. Ямашита и Тиллер показали, что для этого требуются часы [83]. В детальной работе Лу Зуина из Университета Синьхуа с помощью рамановской спектроскопии было показано, что возврат в «нормальное» состояние воды из метастабильного, созданного Ян Шином, занимает несколько часов.

Недавним открытием орто- и пара- воды (оксида орто- и параводорода) Тихонов и Волков не только расширили возможности создания воды различного типа, но и ясно показали, что кинетика перемешивания, вопреки ожиданиям, требует месяцев для льда и полчаса для воды [87]. Более всего параллели с гомеопатией прослеживаются в сообщении Тиллера, Диббла и Кохана о способности сфокусированного намерения не только менять pH воды, но и сохранять измененное состояние на больших расстояниях и в течение долгого времени, от недель до месяцев [65]. Изучение кинетики структурных изменений для различных структур воды, некоторые из которых, возможно, содержат олигомеры из 250 молекул H2O, сегодня становится важной областью исследований.

Мы указывали на анизодесмическую природу структуры, полагая, что она содержит множество олигомеров или кластеров, обязательно окруженных некоторым количеством «мономерного» или подобного вещества. Бесспорно, что связи внутри кластеров будут существенно отличаться от связей между ними. Ранее, касаясь термодинамики водных растворов с консолютными точками, мы сделали вывод, что кинетика разрыва и формирования связей (измеряемая в пико- и фемтосекундах) слабо или вовсе не влияет на существование и стабильность двух структурно различающихся фаз жидкости, находящихся в равновесии. Звукоподражательное отождествление «разрыва» связи, как будто речь идет о структурной модели из деревянных шаров и палок, с настоящим изменением структуры (то есть с изменением равновесных позиций атомов в пространстве) совершенно ошибочно. Наиболее подходящей моделью кинетики для обсуждения времени существования при определенных условиях P и T распределения кластеров, полученных под действием давления, электрического или магнитного поля и «тонких энергий», является кинетика структурных изменений жидкости, состоящей из «жидкости (A) + жидкость (B)», сохраняющей в равновесии комбинацию жидкостей A и B.

f. Экспериментальные средства для определения структуры жидкостей, в т. ч. воды

Чаще всего для определения трехмерной структуры объема вещества используют дифракцию электронов, нейтронов или рентгеновского излучения. Напомним, что дифракция может давать точные данные для кристаллических веществ с периодичной структурой, но в случае апериодичных стекол и жидкостей все эти методы измерения являются косвенными и требуют дополнительных предположений и моделей (см., например, обзор Сопера по использованию нейтронной дифракции [88]). Отметим, что именно эти методы на протяжении 40 лет вводили весь научный мир в заблуждение по поводу структуры большинства стекол («замороженных» жидкостей), исходя из допущения об «однородности структуры», вытекающей из «теории случайной сетки». Большинство таких подходов, как определение структуры из функции радиального распределения при рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов, является только моделями для подстановки данных. Ни один из них не имеет такой «прозрачности», как дифракция на периодичной решетке или TEM-»фотография».

Из спектроскопических методов, таких как рентген, ИК и ЯМР, учитывая, что они дают хорошую информацию о ближайшем порядке (расположении соседей), рамановская спектроскопия наилучшим образом определяет изменения в расстояниях дальше ближнего порядка. В литературе, в которой сравниваются ЯМР-спектры гомеопатических препаратов и контрольные вещества, приводятся смешанные результаты [55, 89]. Из других методов единственный, позволяющий напрямую определить структуру на нанометровом уровне и ниже, это просвечивающая электронная микроскопия. Именно с ее помощью Мазурин и Порай-Кошиц продемонстрировали невероятную гетерогенность структуры (и состава) чистых прозрачных стекол [11]. Конечно, это были твердые вещества. Сегодня мы полагаем, что этот метод является очевидной, хотя новой и трудной в экспериментальном отношении возможностью для изучения структуры воды. В принципе, сейчас возможен крио-TEM подход применительно к структуре стекловидной воды, путем быстрого охлаждения образцов до температуры жидкого He (или N2), покрытия ледяного стекла подходящим полимером и получения TEM-изображений при температуре жидкого N2 и He, как это уже делалось на других образцах (см. рис. 18).

Недавно были получены TEM-изображения кристаллических и жидких образцов, находяшихся в равновесии, при высоких температурах. Несомненно, это может быть новым подходом для возможного выяснения ряда неразрешенных вопросов относительно структуры воды и/или ультраразбавленных коллоидных растворов, или гомеопатических средств, которые, например, могут содержать нанопузыри.

Рис. 18. Крио-TEМ изображение микроструктуры мороженого, состоящего из трех фаз: воды, жира и воздуха (Ганс Вильдмозер [90]).

g. Данные из литературы по гомеопатии совпадают с новейшими моделями материаловедения

В данной работе сделана попытка рассмотреть литературу по структуре воды через призму материаловедения, поэтому был сделан фокус именно на этой литературе. Кроме нее, большое число относящихся к теме работ существует в литературе по гомеопатии, и в следующем разделе мы попытаемся соединить эти два подхода.

Основной упор в данной статье делается на то, что бесхитростное утверждение «концентрация растворенного вещества нулевая, поэтому эффект невозможен» опровергается доказательствами, что действует структура, а НЕ состав. Если мы обратимся к литературе по гомеопатии с этой точки зрения, можно найти много подтверждающих данных не только по действенности, но и по возможным механизмам, и по отношению к структуре, когда жидкие гомеопатические средства испытывают значительные изменения в pH или при рентгеновском облучении после экстремального охлаждения [91—93]. Врачи также утверждают, что гомеопатические средства разрушаются под воздействием высоких температур и/или сильных магнитных полей. В последнее время все большее число рандомизированных контролируемых клинических исследований и клинических наблюдений, равно как и фундаментальных научных исследований на животных, растениях и клетках, наводят на мысль, что гомеопатические средства действительно могут оказывать биологическое воздействие [55, 94—109]. В то же время скептики правильно указывают на противоречия и сбои повторяемости (что, впрочем, характерно не только для гомеопатии), которые поднимают важные проблемы надежности явлений, которые могут вызывать гомеопатические средства [110—114]. Последний концептуальный прогресс в этой области, например, рассмотрение реакции пациентов и других живых организмов на препарат как проявление нелинейной динамики системы, может привести к появлению новых взглядов относительно фундаментальных представлений о колебаниях воспроизводимости [53, 55].

Однако эти ссылки приводятся лишь для полноты в настоящей статье, ограниченной фундаментальной химией и физикой чистой воды и самих препаратов, и они ни в коей мере не используются как данные или доказательства. К примеру, недавнее калориметрическое термодинамическое исследование Элиа и Николи с высокой воспроизводимостью показывает, что смешение щелочи (гидроокиси натрия) с гомеопатически приготовленным веществом, разведенным выше числа Авогадро и энергично встряхнутым (доза 12C, что означает разведение до 10-24 и последовательные суккуссии) приводит к превышению (зависящему от pH) экзотермического разогрева по сравнению с контрольным разбавленным раствором, приготовленным с суккуссией [91]. Они отметили зависящее от pH нарушение структуры в тестируемых растворах, аналогичное наблюдавшемуся при денатурации белка. Как точно отметили в недавней работе те же авторы, кроме их собственных «физико-химических измерений», фактически нет других, сделанных для таких разведенных и подвергнутых суккуссии растворов [92]. Затем они расширили свои исследования, включив в измеряемые параметры электропроводность, и вновь показали влияние состава, разведения и суккуссии [92]. Эти результаты аналогичны другим исследованиям, показывающих важную роль не только разведения, но и суккуссии при приготовлении активных препаратов. В этой статье мы привели возможные объяснения изменения структуры воды благодаря давлению и нанопузырям, возникающим в процессе суккуссии. Важно подчеркнуть, что контрольные растворы включали не только необработанные и несуккуссированные растворители, но и суккуссированные без добавления каких-либо исходных первичных компонентов (исходного сырья, которое потенциируют) для выявления возможных эффектов от взбалтывания жидкости внутри самого тестируемого контейнера. Очевидно, химическое загрязнение материалом контейнера само по себе может служить «препаратом». Это особенно актуально для материаловедения, после ошибки с «поливодой» в 1980-х гг., вызванной загрязнением стеклянного контейнера.

Если суккуссия проводится в стеклянных контейнерах, существует вероятность загрязнения мелкими фрагментами силикатов. И влияние этих нанофрагментов может сводиться к роли зародышей для определенных кластеров воды.

В последних гомеопатических исследованиях разные исследователи тоже предложили структурные модели, совершенно аналогичные нашим, включая формирование агрегатов из молекул воды или водных кластеров с возможным, хотя и не обязательным инициированием постоянным присутствием молекул первичного исходного вещества, например, цвиттерионов или клатратов [55, 115]. Другие исследователи предполагают участие когерентного электромагнитного излучения в растворителе, которое вносит упорядоченность в движение молекул [74, 116].

Концепция Дель Гиюдайса о «суперизлучении» или «когерентности» молекулярных структурных элементов (достигающих 100 мкм) в электромагнитном поле схожа с некоторыми нашими моделями. Как показывают SEM-фотографии, при больших разведениях кластеры вокруг некоторых чужеродных ионов достигают микрометрометрового диапазона [47]. Эти авторы сделали вывод: «Следовательно, в растворе существует равновесие между кластерами и агрегатами из кластеров, которое является динамическим и зависит от различных факторов, таких как концентрация, предыстория раствора, время, температура и т. д.». Если к этому добавить эпитаксию, нанопузыри и влияние давления, то будет в точности отражена наша позиция. Такая сложная гетерогенность делает равновесное распределение более восприимчивым к изменению под действием магнитных или электрических полей или в общем процессе производства гомеопатического препарата, включая сукуссию.

Другие новые данные, полученные в недавней работе Рея по термолюминисценции чрезвычайно разведенных образцов галогенидов щелочных металлов после ренгеновского облучения, показывают, что «правильно» разведенные водные растворы действительно отличаются от стандартных [93]. Эти данные еще раз подтверждают, что чрезвычайно сильное разбавление + эпитаксия + суккуссия действительно могут давать воду с различной структурой — возможно, содержащую долгоживущий коллоид из нанопузырей, и она может иметь в известной мере отличающиеся физические свойства, что является весьма правдоподобным результатом с точки зрения материаловедения, хорошо совместимый также и с обширными данными в области гомеопатических исследований.

Заключение

В 1971 г. Генри Франкс, ведущий исследователь воды, написал:

Нынешний общепринятый взгляд на воду заключается в том, что ее можно рассматривать как трехмерную сетку из водородных связей, длина и углы которых деформируются с повышением температуры, но без существенного изменения числа несвязанных молекул H2O!!

Это близко к взгляду о гомогенной структуре по модели случайной сетки. Ф. Франкс в своей книге «Вода: матрица жизни» в главе «Структура воды» посвящает одну страницу методам дифракции, за которой следуют девять страниц «теоретических» и «вычислительных» подходов [117]. Он заканчивает цитатой из вышеупомянутого Генри Франкса и заключает:

Почти три десятилетия спустя прогресс действительно произошел, однако очевидно, что, несмотря на простоту молекулы, вода как объем жидкости все еще задает физикам и биологам много головоломок.

Другими словами, в настоящее время мы много знаем о составляющих частях, но не знаем, как они соединены.

Главный вывод этой работы по некоторым аспектам не совпадает с работой Ф. Франкса, но делает упор на совершенно другом направлении, подчеркивая ключевую роль наногетерогенности жидкой воды и, как результат, легкость изменения структуры. Понимание и представление о структуре жидкой воды радикально изменилось в умах большинства ученых и (как следствие) медицинского сообщества. Жидкая вода (OH2), как и ее необычайно близкий аналог SiO2, на молекулярном уровне — не гомогенная структура. Это динамическое равновесие между изменяющимися в процентном соотношении скоплений различных олигомеров и полимеров. Структура (архитектура) этих скоплений и их составляющих зависит от температуры (отсюда многие ее аномальные зависимости свойств от температуры), давления и состава. Поэтому структура наиболее сильно реагирует на состав, включая очень разведенные растворы, на магнитные и электрические поля и на «тонкие энергии».

Такая чрезвычайная структурная гибкость дает воде возможность меняться как с помощью эпитаксии, так и с помощью суккуссии. Последняя подразумевает возможность образования устойчивого нано-воздушно-пузырькового коллоида.

Последние упомянутые факторы дают теоретическую достоверность большому числу данных десятков исследователей в области гомеопатии, которые пришли к более или менее схожим выводам другими путями.

Влияние импринтинга благодаря суккуссии и возможной эпитаксии различных специфических гомеопатических средств на структуру воды опровергает примитивную критику гомеопатии, что та не работает из-за отсутствия каких-либо молекул примеси. Структура изменяет свойства значительно легче и заметнее, чем химия.

Помимо гомеопатии, такая огромная структурная гибкость дает также правдоподобную основу для утверждений, что наиболее авторитетные специалисты в области «тонких энергий» имеют возможность изменить структуру и свойства воды.

Хотя на рис. 6 мы представили весьма примитивную версию модели наногетерогенных жидкостей от 1971 г., на рис. 19 мы приведем другое, также примитивное изображение, которое, как мы считаем, будет полезно читателю, чтобы начать связывать химическое представление молекул с материаловедческим скоплением молекул в ограниченной фазе конденсированного вещества.

Рис. 19. Схематическое представление заполняющей пространство смеси молекул-элементов, которые должны существовать в некоторой пропорции из маленьких, по 2-4 молекулы, кластеров (рис. 8), и других, более крупных молекул, вплоть до расчетной молекулы из 280 молекул-элементов, показанной на рис. 9. Оно подчеркивает ключевую роль гетерогенности в структуре воды. К сожалению, из-за отсутствия данных на рисунке трудно отобразить как масштаб пространственных соотношений между реальными молекулами, так и вероятно присутствующие кластеры. Силы между кластерами выделены черным цветом. Они должны быть намного слабее, чем силы внутри кластеров, поэтому эти связи не выделены.

В заключение нужно отметить, что в данной работе в общих чертах обрисованы рабочие гипотезы о возможности изменения структуры воды в режиме ультраразбавления путем эпитаксии, совмещенной с суккуссией (энергичным встряхиванием), создающей давление и нанопузыри, что приводит к появлению свойств, заметно отличающихся от свойств необработанной воды.

Благодарности

Написание статьи стало возможным благодаря гранту фонда Друзей здоровья. Частично был использован грант K24 AT00057 Национального института здоровья США.

Примечания

¹ Термин «структура» используется так же, как и везде в материаловедении — для обозначения трехмерного расположения атомов или молекул, а не в «химическом» смысле, подразумевающем строение одиночных молекул или олигомеров.

² Для нескольких рисунков из старых работ мы решили воспроизвести оригинальные рисунки с их модификацией

³ Возможно также, согласно Джону Айвсу (John Ives), что во время процесса встряхивания следовые количества стекла (скорее всего, комплексный алюмосиликат) диспергируются как наногетерогенные островки силиката («Recent data on homeopathy research», Proceedings at the Whole Person Health Summit, Washington, D.C., April 2005).

⁴ Процесс взбалтывания жидкости постукиванием ее контейнера по твердому, но эластичному предмету, приводящий к высоким давлениям и образованию нанопузырей.

⁵ Царапание любой стеклянной поверхности рубином или алмазом ведет к существенному изменению плотности в получаемых частицах стекла.

⁶ Они даже не упомянуты в учебнике по термодинамике в «Правиле фаз» [16]!!

Ссылки

1. Roy R (2004) A contemporary materials science view of the structure of water. Symposium on Living Systems/Materials Research, Boston, MA, Nov. 28, 2004

2. Katayama S et al. (2004) Science 306:848

3. Angell CA, Bressel RD, Hemmati M, Sare EJ, Tucker JC (2000) Physical Chemistry Chemical Physics 2:1559

4. DeBenedetti PG, Stanley E (2003) Phys Today 41:40

5. Goldschmidt VM (1926) Geochemische Vertielunggesetze du elemente VII Die Gesetze der Krystallochemie. Jacob Dybwad, Oslo

6. Pauling L (1960) The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press, Ithaca, NY

7. Evans RC (1966) An introduction to Crystal Chemistry, 2nd edn. Cambridge Univ. Press, Cambridge

8. Muller O, Roy R (1974) Crystal chemistry of non-metallic materials: The major ternary structure families. Springer Verlag, Heidelberg

9. Zachariasen WH (1932) J Am Chem Soc, 54:3841

10. Prins JA (1929) Zeit, physik 56, 617. (1937) Trans. far. Soc. 33:279

11. Mazurin OV, Porai-Koshits EA (1984). Phase separation in glass. North Holland, Amsterdam

12. Beall GH, Pinckney LR (1999) Journal of American Chemistry Society 82:5

13. Roy R (1960) J Am Ceram Soc 43:670

14. Porai-koshits EA, Averjanov VI (1968) J Non-cryst Solids 1:29

15. Roy R (1971). Alternative to the random network structure for glass: non-uniformity as a general condition. In: Hench L and Freiman SW (eds) Advances in nucleation and crystallization in glass. American Ceramic Society, pp 57-60

16. Ricci JE (1951) The Phase Rule and Heterogeneous Equilibria. Van Nostrand, New York, chap VIII p 169 ff

17. Vezzoli GC, Dachille F, Roy R (1969) Science 166:218

18. Vezzoli GC (1973) Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 11:1337

19. Vezzoli GC, Doremus LW, Walsh PJ (1975) Phys Stat Sol A 32:683

20. Vezzoli GC, Dachille F, Roy R (1969) J Polymer Sci A 17:1557 (also see Inorg Chem 8: 2658 (1969)).

21. Noda T, Inegaki M (1964) Symposium on carbon, Tokyo, Japan (See Kakinoki JA(1965) Model for the structure of glassy carbon. Acta Cryst 18:578).

22. Kawamoto T, Ochiai S, Kagi H (2004) J Chem Phys 120:5867

23. Bernal JD, Fowler RH (1933) Jour Chem Phys 1:515

24. Weyl WA, Marboe EC (1948) Jour Soc Glass Technology 32:285

25. Eitel W (1954) The physical chemistry of the silicates. University of Chicago Press, Chicago, IL, 245ff.

26. Patel IS, Schmidt PW, Ohlberg SM (1972) J App Phys 43:1636

27. Konnert JH, Karle J (1973) Science 179:177

28. Roy R (1974) Science 184:91

29. Bridgman PW, Simon I (1953) J App Phys, 24:405

30. Roy R, Cohen HM (1961) Nature 190:798

31. Cohen HM, Roy R (1962) Effects of High Pressure on Glass. The physics and chemistry of high pressure. Soc for Chem Ind, London, pp.131-139

32. Cohen HM, Roy R (1965) Phys and Chem of Glasses 6:149

33. Kieffer J (2002) Bull Am Cer Soc 81: 73

34. Poole PH, Sciortino F, Essmann U, Stanley HE (1992) Nature 360:324

35. Poole PH, Grande T, Angell CA, McMillan PF (1997) Science 275:322

36. Soper AK (2002) Science 297:1288

37. Tulk CA, Benmore CJ, Urquidi J, Klug DD, Neuefeind J, Tomberli B, Egelstaff PA (2002) Science 297: 1320

38. Chaplin M (2004) http://www.lsbu.ac.uk/water/

39. Robinson GW (2000) Jour Phys Chem B 104:7179. (See also Biophys. Jour. (1999) 77:3311; (1995) 99:9203; (1994) 98:2222).

40. Bockris JO'M, Reddy AKN (1998) Modern Electrochemistry, Vol 1, 2nd edn. Plenum Press, New York

41. Miyazaki M, Fujii A, Ebata T, Mikami N (2004) Science 304:1134

42. Shin JW et al. (2004) Science 304:1137

43. Wernet Ph et al. (2004) Science 304:995

44. Smith JD et al. (2004) Science 306:851

45. Niihara K et al. (2004) Roles of nanocomposite structures in the development of multifunctional ceramic materials. In: Proc. ncf8 conference, Seoul, Korea

46. Nemethy G, Scheraga HA (1962) J Chem Phys 36:3382

47. Samal S, Geckeler KE (2001) Chem Comm 21:2224

48. Barker TV (1907) Mineral Mag 14:235

49. Royer L (1928) Bull Soc Fr Mineral Crist 51:7

50. Pashley DW (1975) Epitaxial growth. Matthews JW (ed) , Academic Press, NY

51. Roy R, Guo R, Bhalla AS, Cross LE (1994) J Vac Sci Technol A 12:269

52. Liu CS, Komarneni S, Roy R (1992) J Am Cer Soc 75:2665

53. Bell IR, Baldwin CM, Schwartz GER (2002) Alternative Therapies in Health & Medicine 8:58

54. Merrell WC, Shalts E (2002) Homeopathy: Medical Clinics of North America 86:47

55. Bellavite P, Signorini A (2002). The Emerging Science of Homeopathy. Complexity, Biodynamics, and Nanopharmacology, 2nd edn. North Atlantic Books, Berkeley

56. Olodovski PP (1992) Insh-Fiz Ah 62: 853

57. Olodovski PP (1992) Insh-Fiz Ah 62:859

58. Faile SP, Roy DM (1973) J A Cer Soc 56:12

59. Tyrrell GWJ, Attard P (2001) Phys Rev Lett 87:176104

60. Derjaguin BV, Fedoseev DC, Uspenskaya KS, Varnin VD (1976) Dokl Akad Nauk, SSSR 231:333

61. Yakabor GE, Butt HJ, Vinogradova OI (2000) J Phys Chem B 104:3407

62. Duncan, S (1995). MS thesis in Materials. The Pennsylvania State University, University Park, PA.

63. Higashitani K, Kage A, Katamura S, Imai K, Hatade S (1993) J Colloid Interf Sci 156:90

64. Pach L, Duncan S, Roy R, Komarneni S (1996) J Materials Sci Letters 15:613

65. Tiller WA, Dibble E, Kohane MJ (2001) Conscious acts of creation: the emergence of a new physics. Pavior Publishing, Walnut Creek

66. Peelamedu RD, Roy R, Agrawal D, Drawl WB (2004) J Mater Res 19:1599

67. Roy R et al.(April 2, 2002) «Microwave Processing in Pure H Fields and Pure E Fields», United States Patent Number 6,365,885

68. Roy R et al. (2002) Jour of Mater Res Innov 6:128

69. Roy R, Tiller WA, Bell I (2004) Materials Science Perspective on Structure of Water. Presented at the Science of Whole Person Healing Conference, Washington, D.C., April 15, 2004

70. Mohri K, Fukushima M, Matsumoto M (2001) Trans Mag Soc Japan 1:22

71. Zuyin L (1997) Scientific QiGong Exploration. Amber Leaf Press, Malvern, PA

72. Schwartz SA, De Mattei R J, Brame EG, Spottiswoode S J (1986) Infrared spectra alteration in water proximate to the palms of therapeutic practitioners. The Mobins Society.

73. Tiller WA (1997) Science and human transformation: subtle energies, intentionality and consciousness. Pavior Publishing, Walnut Creek

74. Colic M, Morse D (1999) Colloids and Surfaces A. Physico chemical and engineering aspects 154:167

75. Ozeki S, Miyamoto J, Ono S, Wakai C, Watanabe T (1996) Journal of Physical Chemistry 98:8468

76. Fesenko EE, Gluvstein AY (1995) FEBS Letters 367:53

77a. Semikhina LP, Kiselev VP (1988) Effects of weak Magnetic Fields on the Properties of Water and Ice. Savedenii Fizika No 5: 13-17.

77b. Semikhina LP, Lyubimov YA (1988) Moscow University Physics Bulletin 43:60

78. Tiller WA (1999) Subtle energies & energy medicine 9:151

79. Jackson JD (1962) Classical Electrodynamics. John Wiley & Sons, Inc., New York , pp 110-116

80. Colic M, Fisher ML, Fuerstenau DW (1998) Colloid and Polymer Science 276:72

81. Pohl HA (1978) Dielectrophoresis. Cambridge University Press, Cambridge, pp 5-18

82. Jones TB (1995) Electromechanics of Particles. Cambridge University Press, Cambridge

83. Yamashita M (2001) Ph.D. Dissertation, Geophysics, Stanford University

84. Colic M, Morse D (1998) Journal of Colloid and Interface Science 200:265

85. Higashitani IK, Oshitani J (1997) Trans. I. Chem. E. 75B:115

86. Higashitani IK, Oshitani J (1998) J Colloid and Interface Science 204:363

87. Tikhonov VI, Volkov AA (2002) Science 296:2363

88. Soper AK (1997) Jour of Physics: Condensed matter 9:2717

89. Anick D (2004) BMC Complementary and Alternative Medicine 4:15 http://www.biomedcentral.com/content/pdf/1472-6882-4-15.pdf

90. Wildmoser H (2004) Low Temperature Microstructuring of Ice Cream. ETH Zurich August 24, 2004. http://www.ilw.agrl.ethz.ch/vt/research/projects/me/index.

91. Elia V, Niccoli M (1999) Annals of the New York Academy of Sciences 879:241

92. Elia V, Niccoli M (2004) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 75:815

93. Rey L (2003) PhyicaA 323:67

94. Bell IR, Lewis DAI, Brooks AJ, Schwartz GE, Lewis SE, Walsh BT, et al. (2004) Rheumatology 43:577

95. Chapman EH, Weintraub R J, Milburn MA, Pirozzi TO, Woo E (1999) Journal of Head Trauma Rehabilitation 14:521

96. Jacobs J, Jimenez LM, Malthouse S, Chapman E, Crothers D, Masuk M., Jonas WB (2000) Journal of Alternative & Complementary Medicine 6:131

97. Oberbaum M, Yaniv I, Ben-Gal Y, Stein J, Ben-Zvi N, Freedman LS, Branski D (2001) Cancer 92:684

98. Attena F, Del Giudice N, Verrengia G, and Granito C (2000) Complementary Therapies in Medicine 8:21

99. Richardson WR (2001) British Homoeopathic Journal 90:158

100. Sevar R (2000) British Homoeopathic Journal 89:178

101. van Wassenhoven M, Ives G (2004) Homeopathy 93:3

102. Cucherat M, Haugh MC, Gooch M, Boissel JP (2000) European Journal of Clinical Pharmacology 56:27

103. Linde K, Clausius N, Ramirez G, Melchart D, Eitel F, Hedges LV, Jonas WB (1997) Lancet 350:834

104. Reilly D, Taylor MA, Beattie NGM, Campbell JH, McSharry C, Aitchison TC, Carter R, Stevenson RD (1994) Lancet 344:1601

105. Belon P, Carletto A, Biasi D, Caramaschi P, Poli F, Suttora F, Bambara LM (1999 Inflammation Research 48:S17

106. Endler PC, Schulte J (eds.) (1994) Ultra High Dilution. Physiology and Physics. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands

107. Jonas W, Lin Y, Tortella F (2001 Neuroreport 12:335

108. Schulte J, Endler PC (eds) (1998). Fundamental Research in Ultra High Dilution and Homoeopathy. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands

109. van Wijk R, Wiegant FAC (1994) Cultured Mammalian Cells in Homeopathy Research. The Similia Principle in Self-Recovery. Universiteit Utrecht, Utrecht, The Netherlands.

110. Langman MJS (1997) Lancet 350:825

111. Linde K, Jonas WB, Melchart D, Worku F, Wagner H, Eitel F (1994) Human Experimental Toxicology 13:481

112. Vandenbroucke J P (1997) Lancet 350:824

113. Vandenbroucke J P, de Craen A J (2001) Annals of Internal Medicine 135:507

114. Walach H (2000) British Homoeopathic Journal 89:127

115. Anick D (1999) Journal of the American Institute of Homeopathy 93:129

116. Del Giudice E, Doglia S, Milani M, Vitiello G (1988) Structures, correlations, and electromagnetic interactions in living matter: theory and applications. In Frohlich H (ed) Biological Coherence and Response to External Stimuli. Springer-Verlag, Berlin, p 49

117. Franks F (2000) Water: A Matrix of Life. Royal Society of Chemistry, London

Благодарим д-ра А. Котока за предоставленный материал

При копировании материала ссылка на Издательство «Гомеопатическая книга» обязательна. Помните, что копирование материалов без разрешения приводит к пессимизации (ухудшению качества поиска) вашего сайта!